甲醇合成化工总结 第1篇

关键词：煤制甲醇；相对密度法；合成塔

中图分类号：Q946文献标识码： A

甲醇既是一种重要的有机化工原料，也是一种重要的有机溶剂。由甲醇生产的化工产品达数百种，广泛用于塑料、合成纤维、合成橡胶、染料、涂料、香料、医药和农药等行业，在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。如今，基于国际形势以及石油资源的紧缺，由煤炭为原料生产甲醇，得到了大力的发展。

一、我国煤化工产品的发展现状

煤化工主要是以煤作为主要的原料，经过一定的化学过程进行转化为一定的液体（煤制油）、气体（煤制合成天然气）以及化学品（煤制甲醇、二甲醚、烯烃等），目前作为石油能源的一些替代产品比如：煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚等产品已经成为煤化工主要的产品，针对发展有着很大的帮助，对于煤制油而言，对于资金和技术有着较高的要求，还存在着严重的资源浪费的现象，因此，国家相对于煤制油这一项目有着严格的要求。相对于煤制烯烃而言，存在着生产流程长、流程工艺繁杂等现象，所以存在发展缓慢的现象。以甲醇为合成原料的代表主要是煤制二甲醚和煤制天然气，由于煤制二甲醚的所需资金少，见效的时间较快，因此得到了很好的发展。但是，目前，我国出现液化天然气价格不断上涨的现象，随之有关的一些煤制合成天然气项目也在不断的增多，由于煤制天然气主要是由甲烷转换而成的，我国目前还没有出现完整的自制甲烷化技术，一些关键的技术目前还需从国外大量的引进，因此，在一定的程度上严重制约着煤制合成天然气的发展。

二、煤制甲醇工艺流程

甲醇是最简单的饱和醇，其工艺流程大致如下：

（一）、气化

将原料煤加水连同空分送来的高压氧，在气化炉中发生反应生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。本工艺流程一般配置空分装置；在煤气化过程中，有时要用高压CO2载体输送煤粉进气化炉。在气化炉中煤浆与氧发生如下主要化学反应：

CmHnSr＋m/2O2mCO＋（n/2－r）H2＋rH2S

CO＋H2OH2+CO2

气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸气饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。

（二）、变换

由于气化工段H2含量不足，所以在本工段将气体中的CO部分变换成H2。主要化学反应为：

CO＋H2OH2＋CO2

（三）、低温甲醇洗

本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其他杂质和H2O。主要包括吸收系统、溶液再生系统和压缩制冷系统。

（四）、甲醇合成及精馏经甲醇洗

脱硫脱碳净化后的合成气，经过甲醇合成气压缩机压缩后进入反应器进行甲醇合成，CO和H2在Cu系催化剂作用下，合成粗甲醇，粗甲醇从甲醇分离器底部排出，经甲醇膨胀槽减压释放出溶解气后送往甲醇精馏工段制得精甲醇。

（五）、空分装置

煤气化需要空分装置的氧气，空分装置主要包括分子筛净化空气、空气增压、氧气和氮气内/外压缩流程等。原料空气自吸入口吸入，经空气过滤器除去灰尘及其他机械杂质。过滤后的空气进入离心式空压机经压缩机压缩到约（A），然后进入空气冷却塔冷却。经空冷塔冷却后的空气进入切换使用的分子筛纯化器，空气中的二氧化碳、碳氢化合物和水分被吸附。净化后的空气抽出一小部分，作为仪表空气和工厂空气。其余空气借助空气增压机及膨胀机等设备，在换热器和精馏塔内冷却液化馏分，制得液氧、液氮，然后根据具体工艺需要送至各种场合。

三、煤制甲醇中常见检验方法以及合成塔设计工艺

（一）、煤制甲醇生产过程中杂醇油中水分含量分析

根据对各分析方法的比较和杂醇油的特点、含水量的情况看，卡尔费休方法是次讨论的首选方法，该法从各角度看能够达到快速准确分析杂醇油中的水分。虽然选用了卡尔费休法，但该法还分为两种，一种是容量法，一种是库伦法，选用哪种合适，将在下面进行对照比较：

（1）卡尔费休容量法：本法所测样品水分含量在之间，并且测定过程中外界对反应不存在干扰。（2）卡尔费休库伦法：本法所测样品水分含量在之间，无隔膜电极的仪器不能分析含有醛、酮类成分的样品，有隔膜电极的仪器可以分析含有醛、酮成分的样品，但不能分析电导比较大、含水量大的样品。

由于杂醇油中的成分较复杂，主要由甲醇、水组成，其中还含有大量的二甲醚、乙醇等高级醇、酯、醛、酮、不饱和烃、酸等组分，据此情况判断，只有卡尔费休容量法最适合，该法测定的测定范围满足杂醇油的情况，也不怕杂醇油中的部分成分的干扰。

（二）、甲醇合成塔工艺设计

根据甲醇合成的工况要求，合成塔选用立式固定床气－固相催化反应器。属于“管壳外冷－绝热复合型”型列管式反应器。列管内填充NC306型铜系催化剂，当合成气从合成塔顶部通过列管进入催化剂床层后，在压力为、温度为220～265℃下的工艺条件下，CO、CO2与H2参与合成反应，反应的产物主要是甲醇和水，此外还含有微量副产物等有机杂质。甲醇合成过程中主要有三个反应同时进行，总体来讲属于放热的化学反应，化学反应如下

CO+2H2 CH3OH H298=﹣

CO2+3H2 CH3OH+H2OH298=﹣ KJmol

CO2+H2 CO+H2O H298=﹢ KJmol

为保证反应的平稳进行，反应热主要经过列管式反应器的壳程内的沸腾水移走。

1、甲醇合成塔物性参数的确定

根据煤制甲醇生产工艺条件，甲醇合成塔为列管式反应器，由于甲醇合成过程属于放热过程，反应过程需将热量移出，用壳层水吸热，产生蒸汽，控制蒸汽压力从而控制合成塔温度，一般压力控制在温度相应为230~260℃，其物性参数如下:

水的汽化热γ0为28855J/mol;粘度η0为;热导率λ0为(m·k);表面张力σ0为，比热容Cp0为(kg·k)，液相密度ρ0为768kg/m3。合成气主要成分为一氧化碳和氢气，合成气体的平均密度ρ为，比热容Cpi为();热导率λi为(m·k);粘度ηi为·s。

2、甲醇合成气体积流量

设计任务为30万吨/年甲醇合成工艺设计，因目前国内外焦炉煤气制甲醇合成技术全部采用低压合成法，其设计规模多为10～20万t/a，所以采用两套设备平行运行生产，每套设备生产任务为15万吨/年，开工时间定为330天，采用连续生产操作。甲醇的质量流量qm(CH3OH)(按甲醇回收率为97%计算):

qm(CH3OH)=14×104×103/97%÷(330×24)=

则甲醇的摩尔流量为q(CH3OH)=630kmol/h。

3、锅炉水流量计算

取壳程流体的出口气化率Xe=，则可计算出除氧水的流量qm为:

4、壳体内折流板和接管的确定

为提高传热效率，壳程设置折流板，型式采用弓形折流板，为防止形成换热死区，折流板圆缺高度取壳体直径的25%，那么去除的高度h为:h=×3000=750mm;折流板间距B确定为:B=×3000=900mm，折流板数NB为:NB=4000/900－1=，取NB=5，其间距调整为800mm。

合成塔壳程流体进出口接管规格的确定，设定管内水的流速为u1=(用4个进管将锅炉沸腾水导入合成塔)，那么接管内径尺寸D1就可以计算如下:

结束语

总而言之，煤化工工艺的发展是多层次的，而且，不同层次之间的表现方法也是存在着差别的，进行煤化工工艺的发展一定要进行不同层次之间的深度了解以及煤气化方法的具体运用，只有这样，才能更好地开展煤化工工艺这一技术。

参考文献

甲醇合成化工总结 第2篇

关键词：煤气净化 低温甲醇洗 煤气

在现阶段工业生产和日常生活中，人们对煤气的使用仍然存在很大的依赖性，由于粗煤气中含有较多的杂志气体成分，需要进行一定的净化处理后才能投入实际使用，因此催生了许多煤气净化技术。低温甲醇洗技术是其中发展较为成熟且应用最为广泛的一种，具有能耗小、净化程度高等优点。

一、低温甲醇洗技术原理及特点

低温甲醇洗技术是利用甲醇溶液低温下对H2S和CO2等气体吸收能力强、对H2和CO吸收能力弱的特性，使煤气中的H2S、CO2等气体被溶解吸收，从而得到H2和CO。

低温甲醇洗技术主要有以下几种优点：一是吸收速率和选择吸收性好，减少了溶液的循环量，降低了工艺难度，简化了操作步骤；二是低温甲醇原料的再生工艺简单、能耗小，经济成本低；三是净化效果好，净化后煤气中的H2S含量能降到，满足各种工业生产的质量标准；四是甲醇的价格便宜、货源充足，并且稳定性好，不易起泡或降解，保障了煤气净化系统的稳定运行。

二、影响低温甲醇洗技术净化效果的几个重要因素

1.温度

温度是低温甲醇洗技术中最关键的一个影响因素，直接影响着煤气净化的速率和纯度。在洗气过程中，H2S和CO2等酸性气体不断溶于甲醇溶液中并最终趋于饱和，形成气液平衡状态，H2S和CO2在甲醇中的溶解度越大，则吸收越彻底，残留在煤气中的H2S和CO2的含量越少。因此设法增大杂质气体的溶解度是提高吸收效果的有效途径。由资料得知，温度越低，H2S和CO2在甲醇中的溶解度越大，因此选择低温作为净化条件，以CO2为例，其在不同温度甲醇中的溶解度如下表1所示：

表1 不同温度甲醇中CO2的溶解度

可以充分利用甲醇再生工序中低压闪蒸阶段和氨吸收工序所提供的冷量，一般能将洗涤温度控制在-50至-60℃。此外，由于洗气过程中会产生一定的热量，应该加设中间冷却设备，以保证整个循环体系中的甲醇维持良好的低温状态。

2.压力

压力是低温甲醇洗技术中另外一个重要影响因素，增加压力既能增大气体在溶液中的溶解度，又能提高气体的溶解速率，因此，在净化过程中施加一定的压力，可以促进杂质气体的快速吸收，提高净化效率。以哈尔滨气化厂为例，其煤气净化系统的压力主要由气化炉提供，并通过各种手段降低整个流程中的压力流失，使得甲醇洗涤系统的压力能维持在略高于2MPa的水平。

3.甲醇循环流量和气液比值

由于杂质气体从溶解到饱和需要一定的时间，并且实际吸收中一般达不到饱和状态，因此在明确了温度和压力后，还要考虑具体的吸收方式，创造良好的气液接触条件。现阶段采用在板式塔内甲醇循环吸收的方式使两者充分接触，从而提高吸收效果，这个过程中涉及到甲醇的循环流量和气液两项的流量比值，循环流量越大、气液比越高，吸收速率越快。但循环流量大会消耗更多的能量，气液比过高会导致吸收不彻底，降低净化程度，且会增大设备的热负荷。因此，应综合考虑吸收速率、吸收程度、能量消耗以及设备负荷等方面的因素，合理制定循环量和气液比。以哈尔滨气化厂的煤气净化系统为例，当煤气流量为40000～75000m3/h时，甲醇循环流量应维持在150～250 t/h，可以达到较好的吸收效果。

三、低温甲醇洗技术在煤气净化中存在的问题及改进措施

1.部分煤气中氨和有机硫含量超标

最开始产出的粗煤气中含有H2S、RSH、CS2、RSR等杂质气体，RSH、RSR等气体由于在甲醇中的溶解度较小，无法进行有效吸收，一般在净化之前就通过CO变换工序转换成了可被吸收的H2S。但部分工厂采用的是煤气与甲醇联合生产技术，其间CO的变换率随甲醇产量进行调整，有时会造成煤气中CO浓度低于民用要求的情况，为提高CO含量，就会调用部分未经处理的粗煤气直接进行低温甲醇洗，导致净化后的煤气中有机硫含量超标。因此应该对粗煤气中的有机硫和氨含量进行有效控制，主要措施有以下几点：一是改进水洗工艺，并严格按照工艺流程操作，彻底吸收粗煤气中的NH3；二是针对煤气和甲醇的联合生产情况，尽量不用原料气来调整CO含量，可以尝试变换工艺条件来减小CO变换率，使煤气中CO含量得以增加。

2.再生甲醇质量不达标

低温甲醇洗技术对甲醇的质量有着严格的要求，其含水量、硫化物浓度以及二氧化碳浓度都必须控制在一定的指标内。含水量过高会导致H2S和CO2气体的溶解度大幅降低，影响吸收效果。在低温甲醇洗工艺中，甲醇的再生是一个非常重要的环节，任何不当的操作都可能引起杂质含量超标。甲醇的再生工序一般是通过闪蒸来分离其中的H2S和CO2，并借助气提手段获取纯净的甲醇，因此在再生工序中，应该优化操作，严格控制再生过程中的各项条件，尤其是CO2的解吸过程，要把握好温度、时间等条件，在甲醇量的分布上做到合理匹配，并维持系统的热平衡，尽最大程度提高再生甲醇的质量。

四、总结

随着科技的不断进步和工业技术的不断发展，煤气净化技术也在不断地进步和完善，低温甲醇洗技术作为其中发展较为成熟的一种技术，在工业化建设中取得了良好的应用效果，但低温甲醇洗技术仍然存在着一些技术上的问题，需要我们不断的加以研究和改善，使其在我国的新型工业化建设中发挥更大的作用。

参考文献

[1]姜殿臣，陈晓春.低温甲醇洗工艺中煤气脱硫过程的操作参数优化[J].化工进展，2009（6）

[2]周宏军，陈晓春.气化煤气净化处理的研究[J].化学工程师，2004（3）

[3]蒋保林.煤制甲醇项目净化工艺分析[J].山西化工，2009（1）

甲醇合成化工总结 第3篇

关键词：水煤气 甲醇生产 工艺研究

笔者通过调查某焦化公司的甲醇生产工艺总结出运用焦炉气和水煤气共同作用可以更好的进行甲醇的生产，将焦炉气进行催化转化并与固定造气炉生产的水煤气进行混合，将其作为原料进行甲醇的生产不仅能够简化生产工艺，还能够减轻环境污染的问题，然而，美中不足的是焦炉煤气的生产造价较高，需要解决含氢量高、含碳量低的问题，可以结合水煤气共同作用生产甲醇，实现能源的充分利用。

一、甲醇系统工艺流程

1.水煤气工艺流程

常压固定床造气炉生产的 26 000m3/h 的水煤气输送到 20000m3气柜，经鼓风机加压、改良 ADA 湿法脱硫系统、活塞式压缩机加压至 、40℃后，进入水解脱硫工序。在水解工序，水煤气通过脱油塔、中温换热器后，进入转化系统的水煤气换热器，使温度提高到 220℃～250℃。随后，依次进入装有抗毒保护剂的预保护器、中温水解槽、1#粗脱硫槽、加压 ADA 脱硫塔、低温水解槽、2#粗脱硫槽、常温水解槽，最终进入精脱硫塔，脱除残余硫化物，满足甲醇生产要求。其关键工序为水煤气水解脱硫部分，使用“无变换水煤气精脱硫工艺”，可实现较低温度下的高硫水煤气直接精脱硫。

2.焦炉煤气工艺流程

由 150 万 t/a 焦炉输送的经过脱氨、脱苯及初步脱硫的 33 000m3/h 焦炉煤气，进入 30000m3湿式气柜缓冲后引出，经鼓风机加压，改良 ADA 法脱硫后，由4M50 活塞式压缩机加压，通过铁钼转化器，中温氧化锰脱硫槽，控制出口总硫含量在 20×10-6以下进入转化工序，在转化工序，焦炉煤气配入 、232℃左右的饱和水蒸气，经焦炉煤气预热器、预热炉后进入转化炉，进行 CH4转化反应，成为转化气，随后转化气由废热锅炉、焦炉煤气预热器、

焦炉煤气初预热器及水煤气换热器回收热量后，温度降到≤300℃，进入中温氧化锌槽脱除残余硫，随后送到精馏工序继续吸收热量后，通过水冷器，用循环水将其冷却到 40℃，再经常温氧化锌槽控制其总硫的含量，送往合成工序。

3.甲醇生产合成的流程简介

通过介绍水煤气以及焦炉煤气生产甲醇的工艺流程不难看出，将这两种方式结合在一起，能够更好的发挥各自的长处，有利于甲醇生产的实现。经过水解脱去硫的水煤气以及通过转化催化产生的焦炉煤气，能够对氢气进行回收，与混入洁净、干燥的空气共同作用。然后是冷却回流操作，通过冷却压缩机将混合的水煤气、焦炉气以及空气等成分进行压缩，在四十摄氏度的环境下进行气体的循环操作，最后，就是将混合气体的压力调至六千帕，升温至五十三摄氏度，完成最终的合成工序。

二、甲醇生产工艺系统的特点

1.调节气体中的碳氢比，提高水煤气利用率

利用水煤气生产甲醇可以通过计算甲醇的产量和所使用水煤气的总含量，并根据一定的公式得出水煤气的利用效率，生产过程中应该考虑影响甲醇产量的各种外界因素，从而提高水煤气的利用效率。单焦炉煤气生产甲醇，每吨甲醇消耗焦炉煤气在 2150m3～2250m3，取 2200m3计算，焦炉输送的 33000m3/h 焦炉煤气生产甲醇时产量为 15t/h，年产量为 12 万 t，而单水煤气生产甲醇，吨甲醇水煤气消耗在 2600m3～2 800m3，按照2700m3计算，26000m3/h 的水煤气生产甲醇产量为，年产量为 76000t，合计年产量为 196000t。如果采用焦炉煤气和水煤气结合生产甲醇，吨甲醇焦炉煤气的消耗可降为 1 ，同时消耗水煤 气871m3，同样煤气量时，甲醇产量可达到 ，年产量为 24 万 t，比两种原料气单独生产时的合计年产量提高了 44 000t。由此可见，使用水煤气和焦炉气混合生产甲醇能够节约很多的原材料，这对于成本的节约与资源的利用都起到了至关重要的作用，因此，这种甲醇的生产方法应该予以广泛的推广和使用。

2.二氧化碳排放量明显减少

由于使用水煤气和焦炉气作为原材料生产甲醛不需要对水煤气进行脱氢处理，这使得甲醛的生产程序得以减少，也使得混合进入的空气中二氧化碳的含量得以降低。这不仅有利于降低我国空气中的二氧化碳排放量，也能够很大程度上减少驰放气的排放，这对于我国节能减排工作的完成也是有极大帮助的。

3.高效的利用各种热能

甲醇生产工艺的特点还集中体现在热能的高效利用上，笔者所调查的焦化公司就真正意义上的实现了甲醇的整齐自给形式，也就是说，通过利用转化气得高位热能，使得排除转化炉的气体可以实现预热和转换的操作，当热量降低到三百摄氏度以下的时候，再去精馏系统的加压塔及预塔再沸器，继续回收热量。另一方面，对于热能的高效利用还体现在合成塔的放热反应上，也就是说，在甲醇合成塔上端的固定反应器内注入适量的催化剂和一定量的水，这样可以使合成塔的上下连同，将水煤气反应过程中产生的热量循环利用。

甲醇合成化工总结 第4篇

最近世界原油价格急速上涨，己达20美元／桶。影响原油价格的因素很复杂。对今后原油价格的走向，各国看法也不尽相同。但从能源后备资源分析，煤及天然气均较石油丰富，世界油气储量比已从70年代的降至目前的1:1。而天然气（包括油田气）的产量为油当量的1／2。因此，未来一段时间，天然气将成为世界能源的重要支柱之一。天然气是清净能源，热值高，易燃烧，污染少，是优质的民用和工业燃料，也是生产合成气的理想原料。当天然气价格适宜时，以天然气为原料生产化工产品，建设投资省，具有很强的竞争能力。以合成氨为例，使用天然气为原料的氨产量约占世界总产量的70％；美国和前苏联两大天然气生产国以天然气为原料的合成氨和甲醇约占其本国总产量的90％以上。我国与世界情况略有不同，天然气价格高，比中东高出4至8倍，约为美国的至倍，而其产量则仅为美国的约1／20，原苏联的约1/30，因此在利用和开采上都受到一定限制。我国煤炭资源较丰富，且煤炭产地价格便宜，如山西、内蒙、陕西几大煤炭基地，同等热值的煤价仅为世界煤价的1／3。因此，在一次能源中，煤炭一直占70％以上。但煤炭直接燃烧污染严重，用于生产合成气时建设投资高，因此在发展上也受到一定制约。众所周知，C1化学的起始原料为富含一氧化碳和氢气的合成气。以天然气和煤为原料都能生产富含一氧化碳和氢气的合成气。所不同的是，以天然气为原料生产的合成气含有较高的氢气；而以煤为原料生产的合成气则含有较高的碳。

下面，笔者拟就21世纪世界以煤和天然气为原料的C1化学的发展趋势作一些阐述，并对我国C1化学的发展提一些建议。

1. 国内外发展趋势

合成氨生产

以煤为原料的合成气生产

煤炭气化已有150多年的历史，气化方法达70～80种。开发新一代煤炭气化技术，不仅是经济、合理、有效地利用煤炭资源的重要途径，也是今后发展煤化工的基础。

综合分析各国煤炭气化技术的特点，其发展趋势是：

（1）增大气化炉的断面，以提高其产量；

（2）提高气化炉的气化温度和压力，以增加空时收率，降低合成压缩费用。

（3）采用粉煤气化，以降低对煤质的要求，适应现代化采煤细煤产率较高的趋势；

（4）研制气化新工艺和气化炉新结构，以减少基本建设投资和操作费用。

符合上述要求的现代气化炉主要有以粉煤添加催比剂的水煤浆为原料的德士古气化炉和两段陶氏气化炉；其最大单炉日投煤量已达3000～4000t。我国引进软件包和关键设备而大部分设备则立足于国内配套建设的日最大投煤量为450～800t的德士古气化炉，已分别在山东和上海投产，运转情况良好；前者限于老厂净化设备，气化压力约为 MPa，后者操作压力为4. 0MPa。另外，在陕西渭河化肥厂全套引进的内径10ft、气化压力 MPa的气化炉也已顺利投产。已实现工业化生产的以干粉煤为原料的GSP炉和谢尔公司开发的SCGP炉制成的粗合成气有效成份高（CO+H2超过95％），冷气效率高，不需要特殊耐火材料。但与以水煤浆为原料的气化炉相比，尚缺乏长期运转经验，而且其煤粉输送系统较复杂，阀门磨损问题尚待进一步解决，当前其引进费用也偏高。

上述四种炉型均适合于生产合成气，并且处于世界领先地位，用户可依据引进费用、煤种情况，经过经济比较加以选择。另外，国内正在自行开发多喷咀水煤浆气化炉，技术及设备均立足于国内，将大大节省制造费用，其炉膛利用效率也比传统的德士古气化炉高，是很有发展前途的，它的开发成功，将会进一步促进我国煤气化工业的发展。

以天然气为原料的合成气生产

目前已实现工业化的以天然气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。部分氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少采用。蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分。一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。加热型两段转化法第·一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛应用于制氨。换热式两段转化工艺最有发展前途。其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量减少。但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要发展方向。

用天然气两段转化制合成气，含氢量高但碳量不足，因此一段转化炉采用副产的二氧化碳作为气化剂来增碳，不仅可改善合成氨的氢碳比，同时减少了工厂二氧化碳的排放，因此也是值得推广的一种工艺技术。

甲醇及含氧化合物的生产

甲醇

甲醇是一种重要的基本有机原料，也是C1化学的起始化合物，在基本有机原料中，甲醇仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位。

甲醇合成目前普遍采用帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺。由合成气合成甲醇，己有多年的工业化实践，技术上已臻成熟，能量利用效率已接近工艺本身可以达到的最佳化程度。尽管如此，由于一些固有问题的约束，当前的甲醇合成仍然是一个能耗较高的工艺过程，仍有改进的必要。这些固有问题主要是：（1）造气过程能耗高，投资大；（2）受合成过程热力学的控制，对于甲醇合成从化学平衡来看低温是有利的，但是传统的催化剂需要在较高温度下进行，因此单程转化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用相当昂贵；（b甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应卫程学的问题妥善解决；（4）传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。

为了降低造气费用，国外正在研究甲烷（或天然气）直接氧化制甲醇及甲醛。加拿大、前苏联、日本都有研究，但均停留在小试阶段，目前尚无法与间接法竞争，估计实现工业化还需经过一段相当长时间的工作。

在甲醇合成反应器和催化剂方面的研究工作也取得了一些突破，较有成效的有：

（1）Dat/t/ Makee合成新工艺

这种工艺的特点是使用了耐硫催化剂，采用管式低温合成塔，比传统合成塔大大提高了空速。

（2）浆态合成甲醇反应器

早在70年代中期，美国化学系统公司即开始了浆态相合成甲醇的研究，通过5～8t/d的中试装置，成功地实现了连续运转，已进入了实用化阶段。该反应器有效地改善了合成过程的传热，使反应基本上在等温下操作，合成原料气通过新设计的环形气体分布器进入反应器，在保持高浓度催化剂浆液悬浮的同时，又保持了紧密的气／液接触，改进了传质。在温度250℃，5MPa下采用内部换热，无浆液外循环方式，空速11000L／h·kg情况下，出口甲醇浓度为7％～8％，每小时每公斤催化剂的甲醇产率可达到。但浆态操作因催化剂均匀悬浮在液相介质中，其中毒机会是均匀的，因而对原料气杂质含量要求很严格：总硫含量要求低于 X 10-6，HCl、Fe(CO)5及Ni(CO)4要求低于 X 10-6，美国空气液化公司将与达科气化公司合作，在大平原煤气化厂建造一套日产500t的浆态床甲醇合成工业示范装置，项目预算约亿美元。

（3）守固。固滴流反应器

气固一固滴流流动反应器（gas-solid-solid trickle flow reactor简称（GSSTFR）是一种新型反应系统。它集催化剂的催化作用和吸附剂的吸附作用于同一一反应器，在进行合成反应的同时，进行产品的吸附分离，产品甲醇一经生成，即被吸附剂吸附，使合成反应平衡不断向产品方向转移，从而克服了化学平衡的限制，CO的单程转化率已接近100％，循环操作可以取消。这项革新很有吸引力，受到了广泛的重视。GSSTFR系统气相是合成气和甲醇，一个固相是Cu基催化剂，固定在反应器的栅架上，另一个固相是硅铝裂化催化剂，以滴流状态流过催化剂床层，用于吸附反应区域中的甲醇。为了评价GSSTFR系统的可行性，荷兰Twente工业大学建立了一套微型试验装置，在解决了固体输送和气。固分离问题、实现连续化后，其经济效果是可观的。

（4）耐硫催化剂

最近日本公害资源研究所开发了一种新的Pd系合成甲醇催化剂，据称无需深度脱硫即可直接用于合成气的甲醇合成。这种新型催化剂以带状云母作为载体。它是一种具有层状结构物的矿物，层与层之间有Ni离子，这种矿物具有溶胀性和离子交换性。这种耐硫催化剂就是通过离子交换法使Pd载入载体中取代Ni离子而制得的。

（5) 超临界合成甲醇反应器

为了改变合成甲醇时大量未转化的合成气循环的情况，我国中科院山西煤化所开发了超临界相合成甲醇新工艺。该技术的特点是在甲醇反应器中添加超临界或亚临界介质，使合成的甲醇连续不断地从气相转移至超临界相，从而克服了传统的合成甲醇尾气大量循环（约为新鲜气的5～8倍）的情况。在山西太原化肥厂一所作的中试结果证明，在无尾气或新鲜气与尾气循环比为1：l时，CO转化率达到了90％，甲醇时空产率平均值达到·t催化剂，当放空气能合理利用时具有较好的工业化前景，现该所正与宁夏化肥厂合作进行进一步的开发和放大试验工作。

（6）燃料甲醇

在国家科委支持下，我国从德国引进了三辆以纯甲醇为燃料的汽车，经过长达8年的长期公路运行试验，取得了很好的成果。公路实际运行实践验证，～甲醇，相当于1t汽油。按现行的汽油和甲醇市场价格对比，其经济效益明显，且尾气排放较汽油车大幅度减少，对改善城市环保有较好的效果。这种环保型汽车的发展，无疑将进一步促进甲醇工业的发展。

合成其他含氧化合物

（1）甲醇碳基化制醋酸及醋酥

甲醇碳基化制醋酸及醋酐是近年来C1化学的重大进展，美国和英国均已实现了工业化。自1982年以来，世界醋酸生产能力中，甲醇碳基合成法已占50％以上。最近德国赫斯特公司（Hoechst）将含氢的CO鼓泡导人醋酸甲酯和甲醇的混合液中进行碳基化反应，所得醋酐产率可达1766g/gRh-h。在醋酸甲酯制备方面也取得了进展。美国联合碳化物公司已将甲醇碳基化制醋酸甲酯和醋酸混合液的反应选择性提高到接近100％。碳基化主要采用锗络合催化剂，助催化剂为碘化物。因此，各国都重视锗和碘的回收。据德国赫斯特公司发表的专利，它可使醋酸甲酯和甲醇碳基化产品液中的总碘量由2 X 10-6降低至5 X 10-12以下。我国在这方面也取得了小试成果。我国开发的固载化催化剂可以基本解决铐的流失问题。

（2）草酸及乙二醇

CO通过氧化偶联制草酸，也是一项新技术。甲醇与亚硝酸(N2O3)反应生成亚硝酸甲酯，在Pd催化剂上实现氧化偶联，得到草酸甲酯，经水解后生成草酸；氧化产品中的NO再氧化成N2O3，循环使用。这一过程实际并不消耗甲醇和亚硝酸，只是CO与O2和H20合成草酸。若用乙醇代替甲醇，则可生成草酸二乙酯，再加氢即可制得乙二醇，乙醇可循环使用。这是一条非石油原料合成乙二醇的路线。日本目前已将合成气制乙二醇列为C1化学技术开发的基本方向之一。日本工业技术院最近又获得了一项专利，它采用乙酞丙酮基二碳基锗作催化剂，合成气经液相反应制得乙二醇，产率可达17. 08 mol乙二醇／g原子铑。我国中科院福建物构所在CO常压催化偶联合成草酸用催化剂的研制方面，进行了原料配比和各种空速条件对催化合成草酸二甲酯的研究，并优选了适宜的反应条件。改进配制的Pd（％）／a-Al2O3催化剂在常压、140℃、CO／CH3ONO=、空速3000 h-l条件下，时空收率达到999g/L·h。该所并与福建石油化工设计院和福建南靖氨厂合作进行了规模为100t/a的合成氨铜洗回收CO、常压催化合成草酸二甲酯及水解制草酸的中试。

日本国立工业化学实验室开发了一种新的甲醇制乙二醇的工艺。它采用氧化锗催化剂在常温常压下通过光辐射活化，将甲醇与丙酮的混合液直接合成为乙二醇，据称选择性可达80％。

（3）甲醇碳基化制甲酸甲酯，再水解制甲酸

德国Hu1s公司以甲醇和CO在叔二胺与乙烷作用下进行加压碳基化反应制得甲酸甲酯（HCOOCH3），转化率为％，选择性达％。同时，该公司还开发了避免甲酸甲酯再酯化而制得无水甲酸甲酯的新工艺。

（4）合成气制甲基叔丁基醚

采用多组份催化剂，可从合成气制含60％异丁醇和40％甲醇的混合物，异丁醇脱水成异丁烯，从而可完成由合成气直接制取甲基叔丁基醚。这是一条很值得重视的由天然气（或煤）制取高辛烷值添加剂的技术路线。

（5）气相法合成乙醇

日本乙化学组合有关企业和研究所，目前已完成每日2. 2 kg的小试，在筛选催化剂的基础上，对以Rh／SiO，为母体的催化剂中添加各种金属对催化剂中Rh进行修饰，发现添加能促进CO解离的金属可提高催化剂活性，添加能促进加氢能力的金属可提高生成乙醇的活性和选择性。小试证明，采用复合式催化剂时，乙醇选择性可达70％，乙醇时空收率为250g/h。

（6）甲醇制醋酸乙烯

美国哈康（Ha1con）公司曾进行过从甲醇与醋酸出发制取醋酸乙烯的研究开发。该工艺是首先将醋酸转化成醋酸甲酯，再进一步转化成二醋酸亚乙酯，经热分解后得到醋酸乙烯和醋酸，但距工业化实用阶段尚有一定距离。

合成烃类

甲醇裂解制烯烃

为了应付未来的石油危机，各国对甲醇裂解制烯烃的研究工作已进行了多年。主要研究方向是抑制生成甲烷和高级烷烃的选择性，提高烯烃选择性。美国飞马（Mobil）公司开发成功了ZSM-34沸石催化剂，甲醇转化为烯烃的选择性达到80％。德国BASF公司在日产It的中试中发现钙沸石具有良好的性能，在500～550℃下甲醇转化率为100％，乙烯加丙烯的选择性大于60％。日本用磷酸钙改性HZSM-5沸石，在600C下甲醇转化率为95％～100％，乙烯十丙烯的选择性达到了％。我国中科院大连化物所在甲醇裂解制烯烃的科研工作方面居世界领先地位，从日产5kg模式试验获得了优良的效果，甲醇转化率为100％，对烯烃的选择性达到85％～90％，乙烯十丙烯的选择性达到了70％～80％。每吨烯烃消耗甲醇 t（理论消耗量为 t），每吨乙烯十丙烯的甲醇消耗约为3 t。

据有关文献报道，通过对轻石脑油和甲醇转化制乙烯的经济比较，可初步得出如下结论：

（1）天然气经甲醇制乙烯，其总投资要比传统的石脑油路线增加约84％。

（2）当轻质石脑油价格为200美元/t时，相应的天然气价格为美分/m3此时两条路线的产品乙烯价值相当。

（3）以天然气为原料经甲醇生产乙烯，其工厂成本较低。当天然气价格为8美分/m3时，若欲使乙烯的工厂成本与轻石脑油为原料的相当，则轻石脑油的价格相应应为162美元/t。

合成气制烯烃

目前，合成气制烯烃已成为费托合成化学中新的研究方向之一，一些研究结果已显示出明显的工业化前景。据报道，有的研究已取得了低碳烯烃收率接近70g/m3合成气的结果。前景尽管是诱人的，但离实际工业化尚有一定距离，由合成气制取低碳烯烃，还有一些在转化过程中的核心科学问题有待解决：一是在CO加氢合成烃类反应中，如何抑制甲烷的生成（低碳烯烃的合成反应需在高温下进行，而温度升高，甲烷生成量也随之增加）；二是经典的费托合成反应产物受Schulz一Flozy（F一y）分布规律的限制。为了解决这些问题，一些科研单位在改进催化剂方面作了大量研究工作，发现采用碱改性ZSM担载Fe-MnO催化剂，其烯烃的选择性达到了50％以上。

甲烷氧化偶联制乙烯

甲烷通过合成气转化，在能量利用上是很不经济的。将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。这一方向近年来一直受到国内外的重视。美国阿尔科（Arco）公司开发的催化剂在700～800℃，600～10000 h-1）空速下，获得甲烷转化率25％，烃类选择性75％，其中乙烯选择性50％，催化剂寿命大于半年，完成了年产35万t乙烯装置的模拟设计，初步测算需投资亿美元，预计乙烯成本可低于现行石脑油制乙烷的成本。肯达Eindhoren大学使用Twente大学研究的LiCO3／MgO催化剂完成了反应器设计。该设计在海牙召开的美国化学工程师欧洲年会上被认为是最有前途的。荷兰科学家提出了两种方案：方案一甲烷转化率30％，C2烃选择性为80％；方案二甲烷转化率50％，C2烃选择性50％。以_年1月价格为计算基准，方案一投资亿美元，方案二投资亿美元。而采用传统的石脑油裂解工艺，投资则高达亿美元。预计乙烯的成本为450～550美元/t，均低于石脑油裂解制乙烯的成本。我国兰州物化所通过3年多的工作，也取得了可喜的进展，有的催化剂（碱金属／过渡金属复合氧化物）甲烷转化率达到25％～35％，对C2+的选择性为70％～80％。国家计委科技司已把甲烷氧化偶联制乙烯的研究工作列为科技攻关重点项目。

合成液体燃料

合成液体燃料主要有间接法和直接法两大类。间接法是先制取合成气再进一步合成油品；直接法是在高压下进行煤的直接加氢液化。国外一些化工公司对合成液体燃料进行了评价和经济分析，结论是当油价每桶在25～30美元时，合成液体燃料方具有工业化价值。

合成气制汽油

国外合成气制汽油已经工业化的技术有费托（F一T）合成工艺和甲醇制汽油（MTG）工艺。前者在南非已建成了三个大厂，合成汽油产量已达350万t/a，并副产乙烯453卜山后者系美国飞马公司（Mobil）的技术，新西兰采用该技术已建成了年产50万、无铅汽油的工厂。正在开发的工艺有美国飞马公司的两段改良费托合成和丹麦托普索公司的Tigas工艺。托普索公司分析了MTG法的不足之处，将一段催化剂改为合成含氧化物复合催化剂，然后使用HZSM-5分子筛将含氧化物转化成汽油，已建设了规模为每小时处理合成气400m’的小型中试装置。中试工厂加工了 X 106m3合成气，共生产了280 t 烃类，其中汽油为205 t 相当干每m3合成气生产140g烃类，其中汽油为103g。日本新能源组合在四日市建成了合成气制汽油（AMSTG）中试装置，规模为日产汽油1桶。试验证明，每立方米合成气可生产汽油105～150g。此外，荷兰壳牌公司开发了SMDS 工艺，用一氧化碳加氧合成高分子石蜡烃，再加氢异构化成为发动机燃料，其柴油模试产品分布为：15％石脑油，25％煤油，60％柴油。

我国山西煤化所对两段改良费托合成也做了大量科研开发工作，已完成了模试，并分别在山西代县和晋城两个化肥厂进行了中试和工业试验。前者设计能力为汽油100t/a，后者为年产80号汽油2000t。阶段试验结果表明，每标准立方米CO＋H2的C5+矿产率接近100g。工业试验由于采用了不成熟的常温甲醇洗脱硫，造成甲醇降解，消耗过高，未能长期进柴行下去，但试验证明，其一段铁系反应器和二段分子筛反应器设计是成功的，为下一步工业放大创造了条件。所生产的汽油马达法辛烷值大于80。此后煤化所又对一段催化剂进行了筛选，制成了超细粒子铁锰催化剂，通过低碳烯烃制汽油。该工艺融合了Tigas和MFT I艺的优点，可以在较低压力和高CO转化率下实现一、二段反应在等压下操作。单管试验证明，每标准立方米CO＋H，的汽油收率达到了140g，接近世界水平，此过程联产城市煤气或化肥，工业化前景明朗。为了给实现工业化打好基础，现山西煤化所正在中科院支持下进行万吨级SMFT合成气制汽油的软件包开发工作。

甲醇合成化工总结 第5篇

目前,甲醇合成的方法有高压法、中压法和低压法三种。

工业生产甲醇都采用CO、CO2加压催化氢化法，也称为羰基合成法。

反应式为: CO+2H2 CH3OH（g） △H=90。8kJ/mol

CO2+3H2 CH3OH(g）+H2O △H=

羰基合成甲醇生产过程由制气、净化、压缩、合成、精制等工序组成

甲醇合成一般按操作压力进行分类，可分为高压法、中压法和低压法。

1．高压法

高压法是在压力为30MPa，温度为300～400℃下，使用锌一铬催化剂（ZnO-Cr2O3）合成甲醇的工艺。

高压法生产工艺成熟，从1923年第一次用该方法有50多年历史.其工艺流程如图2所示。经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基铁后，同循环气一起送入管式反应器6-2中，在温度为350℃和压力为30．4MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送人粗甲醇分离器3中分离，未反应的一氧化碳与氢气经压缩机压缩循环回反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽4进入精馏工序，在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点杂质;重组分则在精分离塔6中除去水合成反应前，必须用活性炭吸附器除去五羰基铁。[Fe(CO)5],因为在气体输送过程中，钢管表面被CO腐蚀，形成羰基铁，羰基铁在温度高于250℃时分解为单质铁细小微粒,促使甲烷生成，反应温度急剧上升，造成催化剂烧结和合成塔内部构件损坏，同时使原料消耗增加,反应选择性减小，甲醇收率降低.

高压法生产流程因压力过高、动力消耗大(吨甲醇能耗高达15GJ以上）、设备复杂、投资费用高、产品质量较差,现已基本不再采用该法生产甲醇。

甲醇合成化工总结 第6篇

2．低压法

低压法是操作压力为5MPa，反应温度在230~270℃范围下，使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。

低压法生产甲醇可以说是甲醇生产技术的一次重大突破。低压法生产与高压法相比较,装置的主要设备减少13％，副产物产率低达2％，压缩机动力消耗降低40 9／5，热效率可达64%，甲醇能耗下降30%，生产成本下降。

该生产方法有英国帝国化学公司（ICI）法、德国鲁奇公司（中、低）法，丹麦托普索公司(Topsoe)法和日本三菱重工(MGCC）法。ICI法占世界总产量的70％以上，Lurgi法占5%～25％，各方法的区别主要是反应器结构不同。

1971年德国鲁奇公司开发了低压法合成甲醇工艺,所建生产装置达到30多套.我国1987年建成鲁奇甲醇生产装置，年产10万吨甲醇。齐鲁石化于20世纪80年代引入Lurgi法(见图3).低压法操作压力较小，但设备体积庞大，生产能力较小，且甲醇的合成收率较低.

合成气用透平压缩机1压缩至4．053～5．066MPa后,送入合成塔2中。合成气在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含甲醇的气体与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器7中分离。冷凝后的粗甲醇至闪蒸罐3闪蒸后，送至精馏装置精制。粗甲醇首先在粗馏塔4中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸点杂质。塔底物即进入第一精馏塔5.经精馏后，有50％的甲醇由塔顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源;由第一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔6内精馏，由塔顶部采出精甲醇，底部为残液。第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温后，得到纯甲醇成品并送入储槽。

甲醇合成化工总结 第7篇

煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0。1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网,同时将粗甲醇送至精馏系统。

甲醇合成化工总结 第8篇

(1)甲醇合成主要反应

CO+2H2 CH3OH

CO2+3H2 CH3OH+H2O

同时CO2和H2发生逆变换反应

CO2+H2 CO+H2O

（2)甲醇合成副反应

甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类和元素碳等。

CO2+ H2 C2H50H+H20

CO+H2 HCOH

2CO+4H2 CH3OCH3+H2O

2CH3OH HCOOCH3+H2

2CO C+CO2

（3）合成甲醇的平衡常数

一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：

式中: Kp甲醇的平衡常数；p CH3OH，pCO，PH2 分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。

反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反应平衡常数见表2-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小,因此，甲醇的合成不能在高温下进行,但是低温反应速率太慢,所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在220～280℃.